PVC异型材用热稳定剂体系分析

　　生意社11月17日讯　中国塑料异型材用热稳定剂体系主要有铅盐、有机锡、钙锌及其复合稳定剂。

　　铅盐稳定剂体系

　　铅盐稳定剂是目前我国塑料门窗生产中使用最多的稳定剂，具有稳定效果好的优点，但是，因铅的毒性，虽然并不直接与人体接触，仍对环境和人体健康造成威胁。聚氯乙烯耐酸、碱腐蚀，不含增塑剂的硬PVC不易被霉菌分解，但铅盐和空气中的硫化物结合会生成铅的硫化物，使用铅盐稳定剂的PVC异型材门窗使用1～2 a以后就失去光泽变黄，3～4 a后有的表面有粉化现象。

　　另外，用铅盐作稳定剂的PVC塑料门窗，在美国等地加入10份以上紫外线屏蔽剂钛白粉的情况下，经过一段时间后，塑料型材表面会发现树脂分解形成的含铅树脂粉末。这已得到美国国家宇航局高达得空间飞行中心和军方阿伯丁测试中心证实。为此北美地区不准硬聚氯乙烯门窗使用铅稳定剂。加拿大卫生部1996-48文件，美国消费者产品安全委员会第96-150文件和第4426号文件对此均有明确规定。

　　我国在PVC异型材铅盐稳定剂配方体系中，钛白粉的用量只有国外加入量的1/2左右，因而光老化严重，以致易变色和进一步生成含铅粉化物。

　　铅盐稳定剂与配方中其他含硫的组分，如填料、着色剂也会有反应致色现象，在制定配方体系时要加以注意。在回收再生过程中，含铅稳定剂的聚氯乙烯，如加进了含硫醇锡稳定剂的回头料或废料也会发生此弊。

　　有机锡稳定剂体系

　　有机锡是PVC加工中主要热稳定剂之一，也是性能最优良的品种，全球的应用研究已有60年的历史了，在国外发展迅速，尤其在北美，基本以有机锡作为铅稳定剂的替代产品，其国内产量和应用量也在逐年增加，但在替代铅盐体系方面，有机锡在中国国情下还显不足，原因是多方面的。首先，有机锡对螺杆、机筒及破碎机的表面耐腐蚀性及镀层要求较高，现有加工设备大多只适用于传统的铅盐配方体系；其次，塑料制品企业所生产的PVC-U异型材大多为白色，若直接转换成硫醇有机锡配方体系，有时会因为加工中某个环节稍有不慎而引起硫醇有机锡与铅的硫化污染，导致管材表面出现灰色花纹，且污染后的产品破碎后再使用时，还会带来二次污染；第三，有机锡体系的配方设计、工艺控制与铅系配方体系有较大不同，且分解速度较快。

　　使用有机锡稳定剂体系的PVC制品是获得FDA认可，可以与食品接触的，但是，目前市场上有些甲基硫醇锡的有机锡稳定剂中“三甲”含量过高；也有的，在操作现场未做好通风等防护，从而发生有机锡中毒的事件也时有发生。

　　美国专利USP 887519指出，甲基硫醇锡成品的毒性高低主要取决于“三甲”的含量。当“三甲”含量达0.3 %时，其毒性就接近于丁基硫醇锡的毒性(LD50为1037 mg/kg)。“三甲”易溶于水，蒸气压为1.533 Pa，在常温下就能挥发，且挥发速度比“二甲”、“四甲”均快。在常温下，它可经过呼吸道、消化道和皮肤粘膜等进入人体，并首先被吸收到血液中，因此，容易产生危害。从这一角度看，要发展甲基硫醇锡就必须对产品中的“三甲”含量进行控制。

　　由于PVC制品是可再生利用的，各种不同来源的废旧PVC中，含有不等的甲基硫醇锡，再生利用时也要注意防护，PVC废料回收中也有有机锡中毒的例子，不可掉以轻心。

　　德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)等国还明确规定了PVC加工成型中甲基硫醇锡最高允许量，分别为2 %和1.2 %。

　　钙锌稳定剂体系

　　国内外现在均重点开发和应用无毒稳定剂，钙锌复合热稳定剂是其中最具有发展前景的品种。常用的钙锌热稳定剂无毒、廉价、润滑性好，而且，它与铅盐配方体系在配方、润滑机理及加工工艺方面十分相似，替代转换铅盐比较容易，但其热稳定性能较差，而且锌皂常造成制品“锌烧”，在制品性能要求较高的场合，锌皂的使用也受到了限制。

　　Ca/Zn复合稳定剂分为固、液两种，在PVC无毒制品加工过程中，PVC释放出来的HCl与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂，而钙羧酸盐的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物，它能够中和HCl并抑制锌聚合络合物转化为氯化锌，从而使聚合物获得稳定，是一种无毒、高效的PVC加工热稳定剂。

　　复合稳定剂体系

　　由于金属活性不同，形成的各种金属皂对PVC稳定能力不同，除Ca/Zn复合稳定剂外，还出现Ca/Zn/Sn、Al/Ca/Zn、Ca/Zn/Mg、Re/Zn复合新品种稳定剂。若将活性高的锌皂或者锡皂并用，以及钡、镉、锌等皂类复合，产生协同作用，能获得良好的稳定效果。

　　稳定剂的剂型

　　稳定剂的形态有固体、液体和糊状。一般，铅盐稳定剂多为固体，有机锡为液体，钙锌固体为主，也有液体和糊状。

　　目前在PVC硬质制品中，绝大多数厂家所用的稳定剂其形态均是以粉状或片状等固体为主。有人认为，液体稳定剂只适合于PVC软质制品中应用，当其用于PVC-U会影响性能，其理由是液体稳定剂会起增塑作用。其实不然，液体稳定剂只是对PVC树脂起稳定作用，并无增塑功能。在现实生产中，需要生产PVC透明制品或符合RoHS指令要求的PVC管材、管件或型材时，人们会不自觉地想到有机锡稳定剂。有机锡稳定剂就是一种液体稳定剂，并且可以在各种不同种类的PVC制品，包括软质、半软质和硬质制品中很好地应用。因此只要热稳定性达到加工要求，液体稳定剂是可以应用于所有PVC制品中的，与稳定剂本身存在的状态无关。

　　液体稳定剂与粉状稳定剂相比反而具有更好的分散性和相容性，有利于PVC加工过程的顺利进行。但迄今为止尚未见有除有机锡和有机锡复配外的液体稳定剂能在硬质PVC塑料制品加工中应用的报道。杭州三叶助剂有限公司研制、生产的KGF-Y 207有机钙液体多元复合稳定剂成功地在PVC管材、异型材和管件等硬质制品上应用，真正填补了这个空缺。Y-207产品主要成分为钙等金属的金属过碱——羧酸盐、碳酸盐、酚盐加上液化的含氮化合物、环氧化合物、多元醇等对环境友好的物质组成。由于采用了微乳化的技术，使其粒子控制在需要的尺度内，并通过表面处理达到防止凝聚的效果。

　　液体皂中分散相皂粒子大小对体系稳定性的影响是：
　　1、粒子小，布郎运动快，促使体系浓度均一，有利于稳定。
　　2、由重力场的作用，粒子的上浮速度与粒子直径的平方成正比。
　　3、粒子小，范德华力小，电荷排斥力大。

　　所以，粒子越细小，越利于体系稳定。但是，粒子细小，体系能量高，热力学不稳定，而通过肥皂的表面活性作用与其他表面活性剂的协和效果，可降低体系能量，符合能量最低原则。

　　而KGF-Y 207产品采用了微乳化合成工艺得到液体单组份呈过碱状态，使整个体系获得了液体皂的表面活性从而使体系稳定，完全弥补了上述缺陷。由于其独特的结构及组成，使之具有有机锡和铅盐产品的稳定效果及优点，可以通过已知的所有热稳定机理来稳定PVC。该产品具有优良的初期着色和长效热稳定性能，而且又有良好的透明性和加工性能，和任何品种稳定剂共混不会产生交叉污染现象。KGF-Y 207在PVC异型材加工中的添加量为2份左右，在管材中添加量大于1份就可完成加工。添加2.5份Y-207产品加工而成的异型材经检测其物理化学性能、材料性能、光老化等指标均能满足国标要求，也优于有机锡和铅盐产品。