竹浆纤维双氧水/四乙酰乙二胺活化体系低温漂白

　　曹机良唐人成朱艳

　　竹浆纤维是一种新的再生纤维素纤维，是利用竹浆粕采用粘胶纺丝的工艺生产而成，具有吸湿导湿性好、透气舒适、清爽凉快等优良性能，在服装和家用纺织品领域具有很好的市场发展前景。竹浆纤维存在湿强低、沸水收缩率高、耐碱性差、白度低于普通粘胶等缺点，传统的高温碱性精练和漂白会使纤维断裂强度发生较大程度的降低。

　　双氧水/四乙酰乙二胺(TAED)(在碱性溶液中很快反应生成过乙酸)漂白是近年来开始应用于纺织品漂白的一种新方法。它不仅可降低漂白温度，能在低温下获得良好的漂白效果，而且可在近中性条件下进行漂白，故对纤维能起到良好的保护作用。双氧水/TAED对其它纤维的漂白已有报道，但还未见其在竹浆纤维制品漂白中应用的报道。本文采用TAED作为双氧水漂白的活化剂，对竹浆纤维的漂白工艺条件进行了探讨，并通过漂白时失重率、漂白纤维的羧基含量和可染性的测定以及广角x-射线衍射和红外光谱分析，比较了双氧水/TAED漂白和传统双氧水漂白对竹浆纤维结构和性能的影响。

　　1试验材料和方法

　　1.1试验材料

　　竹浆纤维40s(14.58dtex)竹浆纱针织物，纤维购自河北唐山三友集团化纤有限公司；1.56dtex×38mm竹浆散纤维由河北吉藁化纤有限责任公司提供。

　　氧化漂白剂30%的双氧水(分析纯)，漂白活化剂(含92%四乙酰乙二胺即TAED，英国SDC企业公司)。

　　其它化学品盐酸、柠檬酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、硅酸钠、硫酸钠、氯化钠等为分析纯试剂；平平加O(市售)，净洗剂Invadine DA(亨斯迈染化)，直接染料Everdirect黄RL和橙2GL(台湾永光化学工业股份有限公司)。

　　1.2漂白方法

　　双氧/TAED漂白30%双氧水0.75～7.5g/L，纯碱2g/L(或用缓冲剂调节pH值)，硅酸钠0.5g/L, InvadineDAlg/L，浴比1:50。

　　双氧水漂白30%双氧水0.5～8g/L，纯碱3ga，硅酸钠2g/L，Invadine DA 1g/L浴比1:50，90℃漂白60min。

　　对照样1g/L Invadine DA溶液90℃洗涤60min。

　　室温下配置漂白液，投入竹浆纤维针织物，升温至一定温度后保温一段时间；漂白后充分水洗，自然晾干。

　　1.3测试方法

　　颜色特征试样的三刺激值XYZ、Lab值(Hunter表色体系)、彩度C在UltraScanPRO测色仪(美国HunterLab公司)上测定，采用D65光源和10°观察角。亨特白度(WI)用亨特公式(1)计算，黄度(Y1)用ASTMEl3-73公式(2)计算。

　　失重率漂白前后的试样在9053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械厂)中于105℃条件下烘燥2h，然后在电子天平上迅速称重，按公式(3)计算漂白时的失重率，式中W0和W1分别为处理前后试样的干重。

　　广角X-射线衍射(WAXD)在X'Pert-Pro MPD型X-射线衍射仪(荷兰帕纳科)上分析，粉末法制样，测试条件：CuKa靶(λ=0.154nm)，电压40kV，电流35mA。

　　傅立叶红外光谱(FT-IR)在Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技)上测定，采用溴化钾压片法制样。

　　上染百分率直接染料2%owf、平平加O0.5ga,、硫酸钠10g/L，浴比1:50。室温入染，升温到90℃保温60min。采用残液比色法测定上染百分率，染液吸光度在Shimadzu UV-2550双光束紫外分光光度计(日本岛津)上测定，按公式(4)计算上染百分率，式中A0和A1分别为染色前后染液的吸光度。

　　羧基含量采用电导滴定法测定，经漂白或净洗后的试样用去离子水充分冲洗至其电导率恒定，然后自然晾干，在干燥箱中于105℃烘燥2h后迅速称其干重(m)，再把试样剪成小块用0.1mol/L的盐酸浸渍20min(浴比1:50)，然后用去离子水抽滤水洗至洗液中不含氯离子。把抽滤水洗好的试样投入到加有500mL去离子水、0.5ml0.1mol/LHCI和5ml0.1mol/L NaCl的溶液中，用0.005mol/LNaOH溶液滴定，每滴0.5mL测量一次电导率，根据NaOH溶液体积和电导率的关系做图，如图1所示应用外推法即可得到消耗的氢氧化钠溶液体积(V2)，然后做空白实验，得到中和空白滴定体系需要消耗的氢氧化钠溶液体积(V1)，按公式(5)计算羧基含量，每个试样测三次取平均值。

　　2结果与讨论

　　2.1双氧水/TAED漂白工艺条件探讨

　　2.1.1双氧水/TAED摩尔比

　　双氧水/TAED摩尔比对竹浆纤维针织物白度和黄度的影响可知，随着摩尔比的提高，白度逐渐提高，黄度也相应地逐渐下降，这些变化与双氧水和TAED的反应属性有关。

　　在一定碱性条件下，双氧水快速生成HOO-，然后TAED与HOO-反应生成过乙酸根负离子和二乙酰乙二胺(DAED)，反应生成的过乙酸具有比双氧水更强的氧化性，对织物起漂白作用。双氧水与TAED的理论反应摩尔比为2:1，摩尔比小于2:1，白度不太高，这是因为漂液中产生的过乙酸较少，虽然此时双氧水过量，但是一方面双氧水氧化能力不如过乙酸，另一方面双氧水在80℃漂白时难以充分发挥其漂白效果。当摩尔比大于2:1，织物白度继续有所提高，随着摩尔比的升高，TAED过量，TAED与双氧水的反应率提高，生成的过乙酸也随之增多，漂白白度相应提高。但考虑到摩尔比为2:1时，已能获得较高的白度，故从成本等因素考虑，建议双氧水/TAED摩尔比定为2:1。

　　2.1.2时间和温度

　　当漂白时间从20min延长至60min，白度几乎没有变化。这是因为在碱性条件和80℃温度下双氧水和TAED较快地反应生成氧化能力强的过乙酸，且其在短时间内就发挥了高效漂白作用。由图4可知，采用双氧水/TAED对竹浆纤维漂白，即使在低温下也能获得相对较高的白度，但在60～80℃之间黄度最低，因此，建议采用的漂白温度是60～80℃。

　　2.1.3双氧水浓度

　　随着双氧水/TAED浓度的升高，织物的白度逐渐提高。当双氧水浓度小于3g/L时，随着双氧水浓度的增加，织物的白度较快提高，黄度也较快下降，而当双氧水浓度大于3g/L时，随着双氧水浓度的增加，织物的白度略有提高，这是因为双氧水浓度较低时，产生的过乙酸浓度较低，不能满足较高漂白白度所需要的过乙酸量。故竹浆纤维过乙酸漂白时双氧水的适宜浓度为3～6g/L。

　　2.1.4漂液pH值

　　用柠檬酸磷酸氢二钠分别调节漂液pH值至4、5、6、7、8，用碳酸氢钠/氢氧化钠调节漂液pH值至9.6进行漂白。图6表明，在pH为4～9.6的范围内，竹浆纤维的白度逐渐提高，且在碱性条件下白度最高，这是因为在碱性条件下双氧水分解产生的质子被碱中和，从而加速了双氧水分解反应的速率，有利于TAED与HOO-反应生成过乙酸。但是，在碱性条件下生成的过乙酸也存在稳定性差的缺点。从多方面考虑，竹浆纤维过乙酸漂白pH值可为8左右。(温度80℃，时间60min，双氧水与TAED摩尔比2:1)

　　2.2双氧水/TAED漂白与双氧水漂白的比较

　　为了对双氧水/TAED和双氧水的漂白效果及对纤维性能和结构的影响进行比较，采用以下条件进行漂白：(1)双氧JJCZrAED漂白：30%双氧水浓度0.75、1.5、3、6g/L，双氧水/TAED摩尔比2:1，温度60℃，时间60min；(2)双氧水漂白：30%双氧水浓度1、2、4、8g/L，温度90℃，时间60min。

　　2.2.1颜色特性

　　漂白后，竹浆散纤维及其针织物的白度指数WI、亮度L明显增加，黄度、彩度C和黄蓝指数b降低，红绿指数a由正变负。由表中数据、并结合目测漂白试样白度可知，采用WI、YI、b、C四个指标能更好地综合评价漂白效果，b、C和n越低，WI越高，漂白效果越好。对于针织物而言，采用双氧水/TAED漂白，当双氧水浓度为3g/L时，其漂白效果与单独采用4～8g/L双氧水漂白的效果相当；而当双氧水浓度达到6g/L时，其漂白效果则是单独采用双氧水漂白不可比拟的。对于散纤维而言，采用双氧水/TAED漂白，当双氧水浓度为3～6g/L时，其漂白效果完全超过了单独采用8g/L双氧水漂白的效果。综上所述，采用双氧水/TAED对竹浆纤维漂白，可达到和超过双氧水漂白的效果。

　　2.2.2羧基含量、失重率和可染性

　　羧基含量是纤维的一个重要指标，对竹浆纤维的物理和化学性能有着重要的影响，例如它可以影响染整加工中纤维与染料、助剂、电解质等的相互作用；另一方面，在一定程度上，也能反映纤维素在煮练漂白过程中可能经受的氧化作用程度。表3是漂白后竹浆纤维上的羧基含量、失重率和直接染料的上染百分率。由表3可知，漂白后纤维上的羧基含量有所增加，且随着漂白剂用量的增加而增加；此外，双氧水/TAED漂白(本质上为氧化能力更强的过乙酸漂白)纤维的羧基含量更高，这说明该漂白剂在去除黄色素的同时也导致了纤维素末端基团的氧化，并生成了羧基。然而，尽管采用不同漂白剂在不同用量下进行漂白的试样的羧基含量不同，但这并没有影响到纤维的可染性，漂白后纤维的直接染料可染性几乎没有变化。

　　双氧水/TAED漂白试样和对照样的失重率基本相同，说明纤维的失重主要是因纤维上纺丝油剂和纺纱前附加的添加剂的去除而引起的，而单独采用双氧水漂白的试样的失重率有所增加，除上述原因外，纤维在高温碱性漂白条件下时的轻微降解损伤也是失重的原因之一。

　　2.2.3结晶结构

　　对漂白竹浆纤维针织物粉末样进行WAXD分析，由测试结果可知，各试样主衍射峰均分别为12.5和21.6，分别为101和002晶面的衍射峰。纤维的结晶度根据结晶面积与整个衍射曲线与基线之间的面积比计算获得，计算结果见表4。

　　对各漂白试样进行FT-IR分析，测试结果表明，各漂白试样与未漂白试样相比，主要官能团的特征吸收峰均没有发生变化。另外，红外光谱也已被用于研究纤维素纤维的结晶结构和各种加工对其结晶程度的影响，1375cm-1吸收峰与2892cm-1吸收峰的吸收强度之比(A1375/A2892)和1375cm-1吸收峰与669cm-1吸收峰的吸收强度之比(A1375/A669)，可用于表征纤维素纤维的相对结晶程度。由红外光谱获得的各漂白试样的结晶指数亦列于表4中。WAXD分析计算的结晶度可知，双氧水/TAED漂白对纤维结晶度没有影响，而4g/L和8g/L的双氧水高温碱性漂白使纤维的结晶度略有降低。而FT-IR分析表明，两种漂白剂漂白均使得纤维结晶指数略有下降。综合两种仪器分析结果，认为漂白对纤维的结晶结构几乎无影响。