光固化聚氨酯型阴极电泳清漆的研究

生意社10月25日讯　摘要：以甲基异丁基酮作为起始溶剂，用聚丙二醇扩链IPDI得到聚氨酯预聚体。将三乙醇胺引入聚氨酯预聚体中使其阳离子化，利用含羟基的丙烯酸酯类封端为树脂提供光敏基团，合成出漆膜性能优异的光固化聚氨酯型阴极电泳清漆。通过检测电泳漆膜的性能，确定了光固化阳离子聚氨酯树脂中聚醚的相对分子质量、封闭剂的种类和用量、稳定剂的加入、溶剂体系。该电泳清漆可以应用在各种小五金涂装领域，具有环保，固化快速的特点。

    关键词：光固化；水性；阳离子电泳漆

    0.引言

    光固化涂料因其具有占地面积小、节能、环保、固化快等优点，发展非常迅速。从1968年德国拜耳公司最先成功开发出工业化的紫外光固化涂料开始[1]，各种光固化涂料逐渐在欧美市场登陆。光固化涂料是由树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂4部分组成。但是，由于活性稀释剂的一些弊端：对人体有害的刺激性、使被涂物长期有异味、固化时收缩大等，使得光固化涂料的应用具有一定的局限性。因此，在光固化体系中减少或不用稀释剂是非常有意义的。水性光固化涂料结合了光固化和水性两大体系的优点，符合当今世界涂料行业提出的“5E”概念。水性光固化涂料的合成和应用在国内外都有报道，其涂装方式除了有喷涂、辊涂、刷涂外，在电泳涂装方面也有一定的研究[2-3]。水性聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段组成的，由于其特殊的结构，因而具有强度高、耐磨、耐油等特点。水性聚氨酯是光固化涂料的一种重要基体树脂，其主要是作为印刷品纸张的上光油[4-5]。本实验以三乙醇胺为水性单体，含羟基的丙烯酸酯类为树脂提供光敏基团，通过溶液聚合法合成水性聚氨酯。通过讨论各种因素对聚氨酯水分散体物理性质和电泳后漆膜机械性能的影响，确定光固化聚氨酯树脂的最佳合成配方和工艺路线。

    1.实验部分

    1.1实验原料

    异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，拜耳公司；聚丙二醇(PPG)：工业级，海安石化；三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、丙烯酸羟乙酯(HEA)：工业级，国产；季戊四三丙烯酸酯(SR444)：工业级，进口；甲基异丁基酮(MIBK)、丁酮(MEK)、丙酮、正丁醇、冰醋酸、光引发剂：工业级，国产；助剂：工业级，进口；去离子水：工业级，自制。

    1.2阳离子型光固化聚氨酯的合成

    在氮气的保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基锡和一定量的溶剂加入装有温度计、冷凝管、带有搅拌和氮气导入管的250mL的四口烧瓶中。油浴加热至60℃，保温0.5h后，通过检测—NCO的含量判断反应终点。当体系中的—NCO达到理论值后，开始滴加三乙醇胺与溶剂的混合物，温度控制在60～70℃之间，通过检测—NCO的含量判断反应终点。当体系中的—NCO达到理论值后，温度控制在60～70℃之间，加入丙烯酸羟乙酯，通过检测—NCO的含量判断反应终点，加入稳定剂反应0.5h后制得阳离子型光固化聚氨酯。

    1.3配漆及制板

    将阳离子型光固化聚氨酯、光引发剂、助剂在60℃下搅拌均匀后，加入定量的冰醋酸中和，0.5h后，在高速搅拌下加入去离子水配成30%(质量分数)的水分散体。在40℃下减压蒸馏1～2h，补水得到固含量为15%的电泳漆清漆，熟化2h后取磷化的冷轧板进行电沉积实验。

    1.4阴极电泳漆技术指标

    阴极电泳清漆的技术指标列于表1。

表1阴极电泳漆技术指标

    1.5涂膜的性能检测

    漆膜厚度测定：GB/T1764—1979；漆膜光泽测定(20°镜面)：GB/T9754—1988；漆膜硬度铅笔测定法：GB/T6739—1996；漆膜耐冲击性测定：GB/T1732—1993；漆膜柔韧性测定：GB/T1731—1993；漆膜划格试验：GB/T9286—1998；耐溶剂性能试验方法(耐MEK)：NCCAⅡ—18；杯突实验：GB/T9753—1988；漆膜耐化学试剂性测定法：GB/T1763—1979；漆膜耐中性盐雾性能测定：GB/T1771—1991；电泳漆电导率测定法：HG/T3335—1977(1985)。

    2.结果与讨论

    2.1阳离子型光固化聚氨酯的合成

    异氰酸酯的反应活性主要与—NCO的结构有关。IPDI分子中—NCO由于受到环己烷环和α-取代甲基的位阻作用，使得—NCO的反应活性比—CH2NCO的高。因此，用聚醚扩链IPDI后可以得到分子结构规整的聚氨酯分子。

    2.2聚醚的相对分子质量对产品的影响

    聚醚作为聚氨酯分子中的柔性链段，其相对分子质量的大小影响其电泳漆膜的性能。本实验分别考查了相对分子质量为400、600、800、1000的聚醚链段对槽液和电泳漆膜的影响，结果见表2。

表2聚醚相对分子质量对槽液参数及电泳漆膜性能的影响

    由表2可知，随着聚醚相对分子质量的减少，而电泳漆膜的柔韧性降低，耐MEK次数增加，耐盐雾性提高。这是因为聚氨酯大分子的主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成的，软段赋予成膜物柔软性和弹性，硬段赋予成膜物的力学强度。聚醚作为分子中的软段，因其为非离子表面活性剂，除了赋予漆膜柔韧性外，还增加树脂本身的水溶性。当聚醚相对分子质量减少时，其在聚氨酯分子中的含量减少，因此柔韧性降低，同时水溶性也降低，而提高盐雾性。本实验选用Mn=600的聚丙二醇作为聚氨酯的软段。

    2.3稳定剂对聚氨酯水分散体稳定性的影响

    水性聚氨酯的制备是以异氰酸酯的化学反应为基础的缩聚反应，反应机理是—NCO与含活泼氢的化合物反应。本实验是将含羟基的丙烯酸酯与含—NCO基团的聚氨酯预聚体反应，表3列出了不同反应时间段体系中—NCO的含量。

表3不同反应时间段体系中—NCO的含量

    由表3中可以看出，随着反应时间的延长，—NCO含量不断减少，但是经过4h的反应后，—NCO含量的减少率逐渐减少。由于在聚氨酯反应后期，—NCO与—OH的含量减少，其碰撞的几率减少，降低了体系中—NCO的反应速率。提高反应温度只能增加副反应的几率，而增加反应时间来提高转化率效果有限，本实验封端反应时间为4h。因此，必须在封端反应达标后加入稳定剂来提升产品的贮存稳定性，表4列出了稳定剂对水分散体贮存稳定性的影响。

表4稳定剂对水分散体的贮存稳定性的影响

    未加稳定剂蓝光，透明蓝光，略浑浊蓝光，少量沉淀浑浊，大量沉淀加入正丁醇蓝光，透明蓝光，透明蓝光，略浑浊蓝光，少量沉淀加入二乙醇胺蓝光，透明蓝光，透明蓝光，透明蓝光，略浑浊从表4得知，当封端后的阳离子光固化聚氨酯树脂加入二乙醇胺后，水分散体更加稳定。因为当加水分散时，树脂中未反应完全的—NCO基团与水反应生成缩二脲，使分散体系中树脂的相对分子质量分布变宽，甚至出现微凝胶，使整个分散体系粒径分散不均匀，导致稳定性变差。因此加入活性高的活性氢与残余的—NCO基团反应，可以提升产品的贮存稳定性，活性氢的活性顺序为>NH>—OH>H—OH，本实验选用二乙醇胺。

    2.4封闭剂对漆膜性能的影响

    光固化树脂主要是利用分子中的双键在紫外光的高能量下聚合成膜。双键密度的增加，可以提高成膜的交联度，从而提高漆膜的硬度。本实验选用丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合封端剂，两种封端剂的不同物质的量比对漆膜性能的影响见表5。由表5得知，随着SR444含量的提高，漆膜的硬度、耐化学品性、耐盐雾有所提高，耐冲击性、杯突、柔韧性有所下降。因为HEA分子中含有1个双键，SR444分子中含有3个双键，当SR444含量增加时，增加树脂的光敏性，即增加了漆膜的交联密度，从而影响树脂的机械性能。但是，当封端剂n(HEA)∶n(SR444)=1∶3时，涂层表面有橘皮现象，这是由于双键含量太高，导致固化的过程中发生了较大的体积收缩。所以选用混合封端剂n(HEA)∶n(SR444)=1∶2。

    2.5溶剂对体系的影响

    对于阳离子聚氨酯水分散体来说，基料树脂的聚合方法为溶剂聚合。虽然体系最后经过抽提，但是乳液中依然存在少量的溶剂。光固化过程中，高沸点溶剂可以使漆膜流平好，而低沸点溶剂则使固化完全，因此少量的溶剂在槽液中是允许存在的。表6列出了不同的溶剂的物理参数。从表6中可以看出：甲基异丁基酮在水中的溶解度最小，沸点最高，挥发速度最慢。因此以甲基异丁基酮作为起始溶剂，丁酮作为三乙醇胺的溶解溶剂，丙酮作为最后的稀释溶剂。

表5两种封端剂的不同物质的量比对漆膜性能的影响

    3.结语

    (1)采用甲基异丁基酮作为起始溶剂，用Mn=600的聚丙二醇扩链IPDI得到聚氨酯预聚体。(2)将丁酮稀释后的三乙醇胺滴加入聚氨酯预聚体中，使其阳离子化。(3)用n(HEA)∶n(SR444)=1∶2为混合封端剂，丙酮为稀释溶剂，反应4h后，加入少量二乙醇胺作为稳定剂得到光固化阳离子型聚氨酯。(4)该电泳清漆可以应用在各种小五金涂装领域，具有环保，快速固化的特点。

表6不同溶剂的物理参数